صنایع فسفر
استفاده از کودهای شیمیایی، فسفریک اسید، نمک‌های فسفات و مشتقات آن به‌شدت افزایش‌یافته است. این امر به دلیل افزایش مصرف هوشمندانه و پر تکاپوی تولیدکنندگان مختلف است. بااین‌حال، پیش از تحقق مصرف کامل این فراورده‌ها، لازم بود که روش‌های کارآمدتر و ارزان‌تری برای تو به وجود آیند. در طی دهه‌های اخیر، صنایع مختلف فسفات گام‌های سریعی در جهت کاهش هزینه‌های تولید و توزیع برداشته‌اند. ترتیب امکان استفاده از فسفر، فسفریک اسید و نمک‌های آن درزمینهٔ های گسترده‌تری فراهم آمده است و مشتقات جدیدتری عرضه‌شده‌اند. برای تکمیل توسعه صنایع کارآمدتر فسفر، مطالعات شیمی محض فسفر در ترکیبات قدیمی و جدید آن دنبال شد. برخلاف فرضیات چندین دهه گذشته، فسفات‌ها مواد شیمیایی معدنی ساده نیستند و مطالعه آن‌ها شاخه یگانه و پیچیده‌ای از شیمی را پدیده آورده است که ممکن است روزی با شاخه‌های کربن (آلی) یا سیلیسیم امروز قابل‌مقایسه باشد. خواص مواد شیمیایی فسفر به دلایل زیر یگانه است:
نقش مهم فسفر در بسیاری از فرایندهای زیست‌شیمیایی، توانایی پلی فسفات‌ها برای به هم پیوستن و جدا کردن بسیاری از کاتیون‌های فلزی و توانایی تشکیل انواع متفاوتی از بسپارهای آلی و معدنی.
پیشینه تاریخی
استفاده از مواد فسفاتی به‌عنوان کود به زمانی نامعلوم و خیلی پیش از جداسازی و کشف فسفر توسط کیمیاگر آلمانی، برند، در سال ۰۶۶۹ بازمی‌گردد. در سال ۲۰۰ پیش از میلاد، کارتاژیها از فضولات پرندگان به‌منظور افزایش محصول کشتزارهای خود استفاده می‌کردند. قوم اینکاها در پرو، چنان اهمیتی برای کود چلغوزی و فضولات پرندگان موجود در جزایر خود قائل بودند که کشتن پرندگان را گناه بزرگی می‌دانستند. چلغوز پرندگان و استخوان تا پس از نیمه قرن نوزدهم همچنان منابع اصلی فسفر و فسفریک اسید بودند، اما این منابع محدود بوده و هستند. در سال ۱۸۴۲، در انگلستان اختراعی به نام جان.بی.لاوز برای عمل آوردن خاکستر استخوان یا سولفوریک اسید، ثبت شد. این ثبت اختراع نقطه آغاز صنعت بزرگ اسید فسفریک و فسفات بود.
سنگ فسفات
مصارف و جنبه‌های اقتصادی
مهم‌ترین مصرف سنگ فسفات در کودهای شیمیایی است. در جدول زیر فرایندهای عمل آوردن سنگ فسفات گردآوری‌شده است. تری کلسیم فسفات نیز به شکل استخوان‌های خام و / یا بخار خورده چربی زدایی شده و همچنین به‌صورت سرباره پایه، پس از آسیاب شدن به‌عنوان کود فسفاتی مستقیماً استفاده می‌شود. گاهی درصد کمی از شکل نخست پیش‌گفته تری کلسیم فسفات را برای به دست آوردن سوپر فسفات یا به‌عنوان منبع مواد شیمیایی فسفاتی با سولفوریک اسید وارد عمل می‌کنند. مقادیر زیادی از سنگ فسفات به فسفر یا فسفریک اسید و مشتقات آن‌ها تبدیل می‌شود. در برخی مناطق سنگ‌های فسفات عمدتاً فلوئورآپانیت است که با نسبت‌های مختلفی از سایر ترکیبات کلسیم، فلوئور، آهن، آلومینیم و سیلیسیم مخلوط شده است.
فرمول فلوئورآپانیت ۳CaF2.3Ca3(PO4)2 معادل با Ca10F2(PO4)6 است که ترکیبی بسیار انحلال ناپذیر است. راهه‌ای مختلف افزایش انحلال‌پذیری P2O5 موجود در سنگ فسفات، نه الزاماً در آب بلکه در شربت‌های واحدهای صنعتی، که به‌وسیله “انحلال‌پذیری سیترات” اندازه‌گیری می‌شود، عبارت است از تولید سوپر فسفات‌های مختلف و فلوئورزدایی از فلوئورآپاتیت به روش تکلیس در دماهای شروع گدازش با سیلیس یا فسفریک اسید.
فراوری
سنگ فسفات سخت به شکل کلوخه یا تخته‌سنگ‌هایی که در رگه‌های نامنظم یافت می‌شود، اما بهره‌برداری از آن محدود است.
گل زاید
حجم گل‌های زایدی که از چرخنده‌ای آبی گل‌زدایی به دست می‌آید، به دلیل افزایش آب فرایند به‌منظور جدا کردن ماتریس از گل در حدود ۳۲ برابر حجم سنگ اولیه است. این حجم از مواد زاید به‌اضافه مواد زاید حاصل از روش‌های تغلیظ ماتریس در سدهای خاکی نگاه داشته می‌شود.
سوپر فسفات‌ها
نزدیک به یک قرن است که اسیدی کردن سنگ فسفات برای تولید سوپر فسفات مهم‌ترین روش استفاده از فسفات در کودهای شیمیایی است. تولید سوپر فسفات شامل چهار مرحله است: (۱) تهیه سنگ فسفات، (۲) اختلاط با اسید، (۳) عمل آوردن و خشک‌کردن دوغاب اولیه توسط تکمیل واکنش‌ها و (۴) گودبرداری، آسیاب کردن و دسته‌بندی محصول نهایی.
سوپر فسفات معمولی
سوپر فسفات سه‌تایی
این ماده در مقایسه با سوپر فسفات معمولی، کود شیمیایی بسیار غلیظی است که ۴۵ تا ۴۶ درصد P2O5 در دسترس دارد که این میزان تقریباً سه برابر مقدار P2O5 در سوپر فسفات معمولی است، سوپرفسفات سه‌تایی از تأثیر فسفریک اسید بر سنگ فسفات ایجاد می‌شود و در طی این عمل هیچ کلسیم سولفات رقیق‌کننده‌ای نیز تولید نمی‌شود: CaF2.3Ca3(PO4)+14H3PO4 10Ca(H2PO4)2+2HF
مصارف و جنبه‌های اقتصادی
گسترش سریع تولید فسفریک اسید فرایند تر ناشی از افزایش تقاضا برای کود شیمیایی پرعیار، سوپر فسفات سه‌تایی، آمونیوم فسفات و دی کلسیم فسفات است. در این فرایند، اسیدی با غلظت ۲۸ تا ۳۲ درصد تولید می‌شود که باید برای اغلب کاربردها آن را تغلیظ کرد. فرایند دیگر، واکنش‌ها هم‌دمای سوئنسن برای تولید فسفریک اسید است که در آن از یک مخزن تبلور خلأ استفاده می‌شود. گفته می‌شود مزایای استفاده از این فرایند عبارت است: کاهش سرمایه‌گذاری اولیه، کاهش مصرف آب، برق و بخار و هزینه‌های تعمیر و نگهداری و کارایی عملیاتی زیاد به همراه بازیابی P2O5.
بازیابی اورانیم
این عنصر جزء بسیار ناچیزی از سنگ‌های فسفات را تشکیل می‌دهد اما به دلیل ارزش زیادی که دارد، بازیابی آن از اهمیت ویژه‌ای برخوردار شده است. روش‌هایی که معمولاً به کار می‌روند عبارت‌اند از استخراج اسید فرایند تر با حلال توسط اکتیل پیروفسفریک اسید (OPPA) در نفت سفید، استخراج با مخلوطی از تری –N- اکتیل فسفین اکسید و دی -۲- اتیل- هگزیل فسفریک اسید (TOPO-D2EHPA) یا استفاده از TOPP-D2EHPA به همراه اکتیل فنیل فسفریک اسید ارزش انرژی حاصل از اورانیم استخراج‌شده که به کیک زرد U3O8 تبدیل می‌شود ده برابر انرژی لازم برای تولید آن است. بدین ترتیب صنعت فسفات تبدیل به تولیدکننده محض انرژی می‌شود.
فسفر و فسفریک اسید حاصل از کوره الکتریکی
این عنصر اولین بار در مقیاس کوچک تجارتی و با عمل‌آوری استخوان تکلیس شده با سولفوریک اسید، صاف کردن فسفریک اسید و تبخیر آن تا چگالی ۴۵/۱ تولید شد. محصول به‌دست‌آمده را با زغال چوب یا کک مخلوط کرده و مجدداً گرم می‌کردند تا آب تبخیر شود، سپس آن را در گرما سفید در قرع تکلیس می‌کردند. بدین ترتیب فسفر تقطیرشده و در زیرآب جمع می‌شد و با تقطیر مجدد تخلیص می‌گردید.
انواع فسفات ها
سدیم فسفات‌ها
سدیم فسفات‌های مختلف، بیشترین حجم از مواد شیمیایی حاصل از فسفریک اسید خالص‌اند که غالباً از فسفر عنصری به‌دست‌آمده است. فسفات‌ها ترکیباتی از فسفر به شکل آنیون‌اند که در آن‌ها یک اتم فسفر با چهار اتم اکسیژن احاطه‌شده است و این اکسیژن‌ها در چهارگوشه یک چهاروجهی قرار دارند. زنجیرها، حلقه‌ها و بسپارهای شاخه‌دار از اشتراک اتم‌های هیدروژن توسط چهاروجهی‌ها ایجاد می‌شوند. ارتوفسفاتها مبتنی بر چهاروجهی ساده PO4 (به‌عنوان واحد تکپار) هستند و شامل مونو سدیم فسفات (NaH2PO4)(MSP)؛ دی سدیم فسفات(Na2HPO4)(DSP) و تری سدیم فسفات (Na3PO4.4/1NaOH.12H2O)(HSP) هستند. دو نمک اول سدیم از واکنش نسبت‌های مناسب مولکولی فسفریک اسید و سدیم کربنات به دست می‌آیند. در صورت لزوم محلول را تخلیص، تبخیر، خشک و آسیاب می‌کنند. TSP نیز از واکنش فسفریک اسید و سدیم کربنات به دست می‌آید اما برای استخلاف هیدروژن سوم فسفریک اسید، سود سوزآور نیز موردنیاز است. از این نمک‌ها در تصفیه آب، گرد خمیرمایه از (MSP)، ایجاد خاصیت ضد آتش، شوینده‌ها، پاک‌کننده‌ها و عکاسی از (MSP)، استفاده می‌شود. در فسفریک اسیدها و نمک‌هایی که متراکم شده یا ازنظر مولکولی آب‌زدایی شده‌اند نسبت مولی H2O/P2O5، به ترتیب کمتر از ۳ و بیشتر از ۱ است و دارای واحد تک زنجیری P-O-P هستند. معروف‌ترین آن‌ها پلی فسفات‌ها هستند؛ پیرو فسفات‌ها (M4P2O7) و تری پلی فسفات‌ها (M5P3O10). هنگامی‌که هر یک از فسفریک اسیدهای متراکم شده در آب حل شوند، براثر آبکافت به ارتوفسفریک اسید تبدیل می‌شوند. سدیم تری پلی فسفات و تتراسدیم و تتراپتاسیم پیرو فسفات و نمک‌هایی از این اسیدها هستند که به‌طور گسترده‌ای استفاده می‌شوند.
پیرو فسفات‌ها
از تتراسدیم پیرو فسفات (Na4P2O7)(TSPP) به‌عنوان سختی گیر آب و ماده کمکی صابون و شوینده استفاده می‌شود. این ماده از واکنش فسفریک اسید و سدیم کربنات که در آن‌یک محلول دی سدیم فسفات به دست می‌آید تولید می‌شود.
فسفات‌های کلسیم
مونوبازیک کلسیم فسفات[Ca(H2PO4)2.H2O] به روش تبلور و پس از تبخیر و تا حدودی خنک کردن محلول داغ آهک و فسفریک اسید غلیظ کوره‌ای، تولید می‌شود.
کلسیم فسفات دوعاملی
کلسیم فسفات دوعاملی که از آن به‌عنوان عامل جلا دهنده در خمیردندان‌ها استفاده می‌شود از فسفریک اسید کوره‌ای و آهک تهیه می‌شود.
کلسیم متافسفات
در سال ۱۹۳۷، شرکت TVA، با انجام واکنش زیر کود شیمیایی غلیظی (Ca(PO3)2) را از سنگ فسفات تهیه کرد.
کود شیمیایی دانه‌ای پرعیار
این روش اصولاً سازار کردن تجارتی فرایند TVA است که برای تولید کود شیمیایی دی آمونیوم فسفات (DAP) 21-54-0 با استفاده از فسفریک اسید کوره‌ای یا تولید کود ۰-۴۶-۱۸ با استفاده از فسفریک اسید فرایند تر یا انواع دیگر کودهای شیمیایی دانه‌ای طراحی‌شده به کار می‌رود.
گردهای خمیرمایه
صنعت گرد خمیرمایه یک مصرف‌کننده مهم اما غیرمستقیم سنگ فسفات است. استفاده از عوامل ورآمدن خمیر برای ایجاد پف و سبک شدن نان و کیک از زمان مصری‌ها شناخته‌شده است و از طریق یونانی‌ها و رومی‌ها به جهان غرب رسیده است. در انجیل هم به نان ورآمده و هم بنان فطیر اشاره‌شده است. نخستین عامل ورآمدن، شکلی از مخمر بود که بر کربوهیدرات‌هایی موجود در آرد عمل کرده و تولید CO2 و یک الکل می‌کرد. بعدها، به‌طور گسترده‌ای از جوش‌شیرین (سدیم بی‌کربنات) استفاده شد، اما به دلیل ایجاد طعم نامطبوع یا حتی رنگ زرد ناشی از قلیاییت Na2CO3 تشکیل‌شده، جستجو به دنبال واکنشگرهای بهتر ادامه یافت.
گردهای خمیرمایه متشکل از مخلوط خشکی از سدیم بی‌کربنات یا چند ماده شیمیایی دیگرند که این مواد می توانندسدیم بی‌کربنات را به‌طور کامل تجزیه کنند. “اسیدهای خمیرمایه” اصلی که در حال حاضر به کار می‌روند عبارت‌اند از مونوکلسیم فسفات یک آبه، مونوکلسیم فسفات بی‌آب، سدیم اسید پیرو فسفات، سدیم آلومینیم سولفات، تارتریک اسید و اسید تارتراتها. مونوکلسیم فسفات بیش از تمام مواد دیگر به مصرف می‌رسد. معمولاً یک پرکننده یا عامل خشک‌کننده مانند نشاسته یا آرد نیز به این افزودنی فعال افزوده می‌شود تا توزیع بهتری در سراسر خمیر انجام گیرد.
مواد شیمیایی اشتعال کاه
در سال‌های اخیر مصرف مواد اشتعال کاه در منسوجات مختلف ضد آتش، اسفنج‌های بسپاری و در مبارزه با آتش‌سوزی در جنگل‌ها افزایش چشمگیری داشته است. در برخی از کشورها استفاده از منسوجات حاوی مواد اشتعال کاه برای تولید لوازم خواب کودکان، فرش، قالیچه، تشک و روتشکی اجباری شده است. افزایش ماده اشتعال کاه به مواد دیگر سبب می‌شود در صورت مجاورت با منبع احتراق باانرژی نسبتاً پایین مانند سیگار، کبریت، شمع یا مشعل اجاق، این مواد بتوانند در برابر آتش گرفتن از خود مقاومت نشان دهند.
از سال ۱۹۷۱، بیشتر لوازم خواب پلی‌استری کودکان از پارچه‌هایی ساخته می‌شود که آن‌ها تریس(۲، ۳- دی برموپرپیل) فسفات ( معروف به تریس۹ و تریس (دی کلرو ایزوپروپیل) فسفات (فیرول FR-2) به‌کاررفته است.
سازمان‌های حمایت از مصرف‌کنندگان در سال ۱۹۷۷ استفاده از تریس را در لوازم خواب کودکان ممنوع کرد، زیرا برخی آزمایش‌ها نشان داده بود که تریس سبب ایجاد جهش در باکتری‌ها، بروز سرطان کلیه در موش‌ها و موش‌های صحرایی و احتمالاً ایجاد سرطان در انسان می‌شود. به همین دلیل استفاده از فیرول FR-2 نیز تحت تأثیر این نتایج قرار گرفت، هرچند که دلیلی به مضر بودن این ترکیب وجود نداشت. البته هنوز مقادیر زیادی از هر دو ترکیب در فرش و تشک به کار می‌رود. برای مبارزه با آتش‌سوزی در جنگل‌ها و علفزارها عموماً از مخلوط‌هایی با پایه (NH4)2HPO4 یا (NH4)2SO4، عوامل غلیظ کننده، مواد رنگ کننده و بازدارنده‌های خوردگی استفاده می‌شود. اعتقاد بر این است که ترکیبات فسفر همچون کاتالیزی برای تولید گازهای اشتعال ناپذیر و زغال عمل می‌کنند. به‌علاوه، ترکیباتی از فسفر که می‌توانند براثر تخریب گرمایی، فسفریک اسید ایجاد کنند در اطفای واکنش‌های اشتعال مؤثرند.